  {"id":26684,"date":"2026-04-03T10:32:26","date_gmt":"2026-04-03T08:32:26","guid":{"rendered":"https:\/\/www.dbu.de\/projektdatenbank\/31819-01\/"},"modified":"2026-04-03T10:32:26","modified_gmt":"2026-04-03T08:32:26","slug":"31819-01","status":"publish","type":"projektdatenbank","link":"https:\/\/www.dbu.de\/en\/projektdatenbank\/31819-01\/","title":{"rendered":"Energie- und ressourceneffiziente Herstellung von Fluoralkenen aus teilfluorierten Alkanen in Hochtemperatur-Mikroreaktoren"},"content":{"rendered":"<p>Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n<p>Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung von teil- und perfluorierten Fluoralkenen, wie Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Die Herstellung dieser Monomere erfolgt aktuell im industriellen Ma\u00dfstab \u00fcber eine mehrstufige Synthese zur Erzeugung von Chlordifluormethan (R22) und dessen anschlie\u00dfende Pyrolyse. Aufgrund des hohen Energie- und Chemikalienaufwands er\u00f6ffnet die Entwicklung neuer Prozesse und Reaktoren ein gro\u00dfes \u00f6konomisches und \u00f6kologisches Potential.<br \/>\nEine chlorfreie Syntheseroute zur Bereitstellung von Einsatzstoffen stellt die elektrochemische Fluorierung (ECF) dar. Durch die direkte Umsetzung von kurzkettigen Alkanen mit HF wird ein Gemisch aus voll- und teilfluorierten Alkanen gewonnen. Die Selektivit\u00e4t der ECF ist gering und erzeugt ein Produktspektrum, das zu ca. 70 % aus teilfluorierten Alkanen besteht. Aktuell werden diese Stoffstr\u00f6me rein thermisch verwertet, da bislang keine \u00f6kologisch sinnvollen und technisch machbaren Prozessrouten existieren.<br \/>\nAusgehend von diesen teilfluorierten kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen thermische oder katalytische Pyrolyseverfahren entwickelt werden, die eine stoffliche Verwertung in Form von Fluormonomeren erm\u00f6glicht.<\/p>\n<p>Im Projekt sollen die Fluormonomersynthesen in einem Hochtemperatur-Mikroreaktor durch Umsetzung teilfluorierter Alkane, wie bspw. CHF3, C2HF5 oder C2H2F4, durchgef\u00fchrt werden. Das Mikroreaktorkonzept bietet grunds\u00e4tzliche verfahrenstechnische Vorteile hinsichtlich der Verweilzeit sowie der W\u00e4rme- und Stoff\u00fcbertragung bei chemischen Reaktionen. Zus\u00e4tzlich liefert der Mikroreaktor eine einfache Skalierbarkeit durch \u201eNumbering-Up\u201c und eine erh\u00f6hte Betriebssicherheit durch die geringen Stoffmengenstr\u00f6me. <\/p>\n<p>Nach aktuellem Stand der Technik werden Pyrolysereaktoren (R22-Pyrolyse) vorzugsweise aus Nickelbasislegierungen oder Ni-St\u00e4hlen gefertigt. Aufgrund der starken Korrosion dieser Werkstoffe unter den Prozessbedingungen durch auftretende HF und HCl belasten Ni-haltige Korrosionsprodukte die entstehenden Abfalls\u00e4uren und m\u00fcssen aufwendig gereinigt bzw. entsorgt werden.<br \/>\nDie eingesetzten Mikroreaktoren werden aus Siliziumkarbid (SiC) gefertigt, da dieses eine Umweltbelastung durch schwermetallhaltige Korrosionsprodukte bei der Pyrolyse von teilfluorierten Alkanen ausschlie\u00dft und gleichzeitig eine isotherme Betriebsweise durch seine hohe W\u00e4rmeleitf\u00e4higkeit erm\u00f6glicht. F\u00fcr den Einsatz unter den gew\u00e4hlten Prozessbedingungen wird der Werkstoff SiC an der Oberfl\u00e4che durch das Aufbringen einer \u201eCarbide Derived Carbon\u201c-Schicht (CDC) modifiziert, um eine Korrosion der Reaktorwand gegen\u00fcber HF zu vermeiden und m\u00f6gliche Dehydrierungskatalysatoren darauf abzuscheiden.<br \/>\nNeben den Fluormonomeren wird bei den durchgef\u00fchrten Pyrolysen wasserfreie HF durch die Spaltungsreaktionen frei. Im Projekt soll die Entwicklung einer Verfahrensroute zur Nutzung dieses Wertprodukts untersucht werden. <\/p>\n<p>Die Zielsetzung des Projektes l\u00e4sst sich in 6 Teilziele untergliedern:<br \/>\n1. Chlorfreie Herstellung von Vinylidenfluorid durch Pyrolyse von Tetrafluorcyclobutan (Ethylen-Tetrafluorethylen-Dimer).<br \/>\n2. Verwendung verf\u00fcgbarer aber bisher nicht ad\u00e4quat nutzbarer teilfluorierter Alkane.<br \/>\n3. Identifizierung von thermischen oder katalytischen Syntheseparametern.<br \/>\n4. Entwicklung eines neuen Mikroreaktors auf Basis der erzielten Parameter.<br \/>\n5. Entwicklung eines schwermetallfreien keramischen Mikroreaktors zur Vermeidung einer Schwermetallbelastung von Abw\u00e4ssern\/Abfalls\u00e4uren durch Korrosionsprodukte der Reaktoren.<br \/>\n6. Entwicklung einer alternativen Verfahrensroute zur Nutzung der im Prozess anfallenden wasserfreien HF.<\/p>\n<p>Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenAP1, Aufbau eines SiC-Mikroreaktors und einer Versuchsanlage zur Umsetzung von teilfluorierten Einsatzstoffen<br \/>\n\u2022 Auslegung und Bau eines SiC-Mikroreaktors sowie Integration in die aus Vorprojekten nutzbare Peripherie (LSWV, InVerTec)<br \/>\n\u2022 Konstruktion und Fertigung des vollkeramischen Mikroreaktors (ESK)<br \/>\n\u2022 Verfahrenstechnische Reaktorauslegung anhand thermodynamischer und str\u00f6mungsmechanischer Berechnungen sowie der Reaktionskinetik der TFE-Synthese (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Konstruktive Reaktorauslegung in Abh\u00e4ngigkeit der Reaktortemperaturen, dem ben\u00f6tigten W\u00e4rmetransport durch die Reaktorwand f\u00fcr die endothermen Reaktionen und den realisierbaren Str\u00f6mungsquerschnitten in den Kan\u00e4len (ESK, InVerTec)<br \/>\n\u2022 Detail Engineering und Aufbau der Anlage (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Umsetzung der CDC-Oberfl\u00e4chenmodifikation in dem bestehenden Reaktor (LSWV)<br \/>\n\u2022 Vorversuche mit dem Mikroreaktor und die Inbetriebnahme der Gesamtanlage (InVerTec)<\/p>\n<p>AP2, Funktionalisierung des SiC-Reaktors<br \/>\n\u2022 Optimierung der Prozessbedingungen zur CDC-Beschichtung anhand von SiC-Proben (LSWV)<br \/>\n\u2022 \u00dcbertragung des Beschichtungskonzepts auf den Mikroreaktor (LSWV)<br \/>\n\u2022 \u00dcberpr\u00fcfung des Schichtwerkstoffes hinsichtlich seiner Stabilit\u00e4t unter Prozessbedingungen durch Korrosionsuntersuchungen (LSWV, InVerTec)<br \/>\n\u2022 Katalytische Beschichtung der mikropor\u00f6sen CDC-Schicht durch Aufbringung eines Wash-Coat (LSWV)<br \/>\n\u2022 Auswahl geeigneter Katalysatoren f\u00fcr die Umsetzung teilfluorierter Reststoffe (3M Dyneon)<br \/>\n\u2022 Materialwissenschaftliche Charakterisierung der CDC-Beschichtungen (LSWV)<\/p>\n<p>AP3, Versuche zur Umsetzung von fluorierten Alkanen zu Alkenen<br \/>\n\u2022 Rein thermische Pyrolyse von Substanzen wie C2HF5, C2H2F4 und CHF3 bei Temperaturen zwischen 800 &#8211; 1150 \u00b0C (InVerTec)<br \/>\n\u2022 \u00dcberpr\u00fcfung weiterer Einsatzstoffe, wie beispielsweise Tertrafluocyclobutan C4H4F4 (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Untersuchung der Pyrolyse teilfluorierter Kohlenwasserstoffe an Katalystoren zur Absenkung der Reaktionstemperatur bei gleichbleibenden Selektivit\u00e4ten und Ums\u00e4tzen (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Vergleich der katalytischen mit der rein thermischen Prozessf\u00fchrung hinsichtlich der Eignung der Produktgasmischung zur Weiterverarbeitung (3M Dyneon, InVerTec)<br \/>\n\u2022 Untersuchung der Reaktoren nach Abschluss der Versuche zur Vorhersage von m\u00f6glichen Standzeiten durch eine Beurteilung der Korrosionssch\u00e4den (LSWV, InVerTec)<\/p>\n<p>AP4, Bewertung und Konzeption zum Scale-up des Verfahrens<br \/>\n\u2022 Ermittlung eines Konzepts zur Skalierung des Prozesses in den halbtechnischen Ma\u00dfstab<br \/>\n(InVerTec)<br \/>\n\u2022 \u00dcbertragung der Prozessf\u00fchrung auf das Mikroreaktorkonzept (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Absch\u00e4tzung des Energiebedarfs im Vergleich zu klassischen Rohrreaktoren (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Standzeitbeurteilung der entwickelten Werkstoffe (InVerTec)<br \/>\n\u2022 Erstellung einer LCA aus den Daten der Laborversuche f\u00fcr die Herstellung von TFE\/HFP aus teilfluorierten Alkanen (InVerTec)<\/p>\n<p>AP5, Konzept zur \u00dcbertragung des Werkstoffkonzeptes auf weitere Reaktoren bzw. Reaktionen<br \/>\n\u2022 Erstellung einer Liste mit vergleichbaren Reaktionsbedingungen<br \/>\n(3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec)<br \/>\n\u2022 \u00dcbertragung des Reaktorkonzepts auf weitere Hochtemperaturreaktionen (3M Dyneon, 3M ESK, InVerTec)<\/p>\n<p>AP6, Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusss\u00e4ure<br \/>\n\u2022 Konzept zur destillativen Aufarbeitung von Flusss\u00e4ure<br \/>\n\u2022 Auslegung der Trennprozesse (Fluorchemie)<br \/>\n\u2022 Bewertung der auftretenden Stoffstr\u00f6me bei der destillativen Anreicherung (Fluorchemie)<br \/>\n\u2022 Werkstoffauswahl (Fluorchemie, InVerTec)<br \/>\n\u2022 \u00d6kologische und wirtschaftliche Bewertung der Destillation im Vergleich zu anderen Verfahren der Aufarbeitung\/Nutzung von HF-Rests\u00e4uren aus der elektrochemischen Fluorierung (Fluorchemie)<br \/>\n\u2022 Konzept zur Integration der aufkonzentrierten S\u00e4uren in den Stoffkreislauf (Fluorchemie)<\/p>\n<p>Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n<p>Im Projektzeitraum ist es gelungen, ein Konzept f\u00fcr einen neuartigen Hochtemperatur-Mikroreaktor zur Erzeugung von Fluormonomeren zu entwickeln. Das ermittelte Prozessfenster zur Pyrolyse von teilfluorierten Reststoffen f\u00fchrt zur direkten chlorfreien Synthese von TFE und HFP. Im Mikroreaktor konnten die gemessenen Ums\u00e4tze und Konzentration aller Einsatzstoffe nach einer klassischen Gasphasenreaktion 1. Ordnung und einer Arrhenius-Abh\u00e4ngigkeit beschrieben und berechnet werden. Anhand der Verweilzeitvariation zeigte sich, dass die Reaktionstemperatur den gr\u00f6\u00dften Einfluss auf die Ums\u00e4tze und TFE-Ausbeuten hat. F\u00fcr das Edukt Trifluormethan werden hohe Ums\u00e4tze von bis zu 80 % und die Edukte Pentafluorethan sowie Tetrafluorethan Vollumsatz erreicht. Die erzielten Ausbeuten an Fluormonomer unterscheiden sich nach Einsatzstoff deutlich, wobei die thermische Pyrolyse von CHF3 Ausbeuten von 50 % erzielt, die thermische Pyrolyse von C2HF5 lediglich 20 % und die von C2H2F4 keine Wertprodukte erzielt. Die Produktspektren der untersuchten C2-K\u00f6rper (C2HF5, C2H2F4) bestehen haupts\u00e4chlich aus teilfluorierten Alkenen, bspw. C2HF3 und C3HF5, und k\u00f6nnen nicht als Monomere f\u00fcr die Fluorpolymerherstellung genutzt werden.<br \/>\nDie Synthese von VDF \u00fcber die symmetrische Gasphasenspaltung von Tetrafluorcyclobutan kann im Hochtemperaturmikroreaktor anhand der Referenzsubstanz Hexafluorcyclobutan erfolgreich nachgestellt werden. Die Ausbeuten der symmetrischen Spaltung k\u00f6nnen durch eine Erh\u00f6hung der Temperatur gesteigert werden, fallen mit einer max. Ausbeute von 5 % sehr gering aus. Die Reaktion eignet sich nach aktuellem Stand aufgrund der geringen Selektivit\u00e4t nicht zur chlorfreien Erzeugung von VDF.<br \/>\nDie katalytische Pyrolyse von CHF3 wird an einem Katalysatorsystem, bestehend aus KNO3 auf Aktivkohle, erfolgreich durchgef\u00fchrt. Bei den Untersuchungen zeigt sich, dass die Monomere TFE und HFP bei der katalytischen Pyrolyse von CHF3 erzeugt werden. Im ermittelten Prozessfenster erzielt das Katalysatorsystem erh\u00f6hte Ums\u00e4tze, Selektivit\u00e4ten und Ausbeuten an Fluormonomeren gegen\u00fcber der rein thermischen Pyrolyse. <\/p>\n<p>Der Schutz des Reaktormaterials durch Aufbringen einer CDC-Schutzschicht konnte im Projekt nicht nachgewiesen werden. Auf den beiden untersuchten SiC-Materialien werden ausreichende Schichtdicken erzeugt, allerdings wird an beiden Materialien keine Diffusionslimitierung gegen\u00fcber dem Prozessgas (Cl2) nachgewiesen. Die gemessenen Porendurchmesser von bis zu 10 nm weisen auf eine zu por\u00f6se Schicht hin, um die Halogene (Cl2 und HF) des Prozessgases durch die CDC-Schicht aufzuhalten. Das Aufbringen von unterschiedlichen Substanzen, wie Graphitkleber oder den Katalysator-Partikeln aus KNO3 bzw. KF, zur Verdichtung der CDC-Schicht konnten die Korrosion des Reaktormaterials nicht verhindern. <\/p>\n<p>In den Langzeituntersuchungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen wird eine Korrosionsrate des Reaktormaterials von ca. 1 mm\/a ermittelt. Diese geringe Korrosionsrate des Reaktormaterials unter Prozessbedingungen erm\u00f6glicht einen industriellen Einsatz ohne die Notwendigkeit einer CDC-Schutzschicht.<\/p>\n<p>Im abschlie\u00dfenden Life Cycle Assessment (LCA) erfolgt die energetische Bewertung zwischen dem neuentwickelten Pyrolyseprozess und der Entsorgung durch Verbrennung von 1 kg CHF3 sowie der klassischen R22-Route. Es zeigt sich, dass f\u00fcr eine stoffliche Verwertung des teilfluorierten Reststoffes CHF3 eine Erh\u00f6hung des Energieaufwands von 28,3 MJ\/kgCHF3 (thermische Verwertung) auf 52,4 MJ\/kgCHF3 zur Erzeugung der Fluormonomere TFE und HFP notwendig ist. Der anschlie\u00dfende Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht das enorme energetische Einsparpotential des entwickelten Pyrolyseprozesses, da zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer bei 52,4 MJ zu 110,9 MJ \u00fcber 50 % Energie eingespart wird.<br \/>\nF\u00fcr eine komplett chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP ist neben der Verwertung der anfallenden Reststoffe eine gezielte Erzeugung von CHF3 \u00fcber die ECF notwendig. Bei einer CHF3-Synthese \u00fcber die ECF erh\u00f6ht sich der CED-Wert um 47,6 MJ\/kgCHF3. Die Kombination aus ECF und Pyrolyse verbraucht mit insgesamt 100 MJ\/kgCHF3 ca. 10% weniger Energie gegen\u00fcber der R22-Route und erm\u00f6glicht die vollst\u00e4ndige Substitution der Chlormittlerchemie. <\/p>\n<p>Weiteres \u00f6kologisches Potenzial bietet die Einsparung von unerw\u00fcnschten Nebenprodukten, z. B. mit Fluorwasserstoff und Ni-haltigen Korrosionsprodukten verunreinigte Salzs\u00e4ure.<br \/>\nEin Scale-Up des Pyrolyseprozesses kann entweder durch ein einfaches \u201eNumbering Up\u201c der Mikroreaktoren oder durch Anlehnung an die klassische R22-Pyrolyse erfolgen. F\u00fcr den zweiten Fall m\u00fcssten die Rohrreaktoren nur auf das h\u00f6here Temperaturniveau angepasst werden. Die Etablierung des neuen Prozesses zur Verwertung von CHF3 sollte durch die N\u00e4he der Pyrolyse zur R22-Route deutlich einfacher m\u00f6glich sein, da dieser Prozess seit Jahrzenten hinsichtlich Betriebserfahrung, Sicherheit und Stabilit\u00e4t bekannt ist und keine gro\u00dfen wirtschaftlichen Unsicherheiten bereith\u00e4lt.<\/p>\n<p>\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n<p>Die Pr\u00e4sentation der erzielten Ergebnisse erfolgt in Form einer Posterpr\u00e4sentation auf dem Dechema \u201eJahrestreffen Reaktionstechnik\u201c 2018 in W\u00fcrzburg und des \u201e22nd International Symposium on Fluorine Chemistry\u201c in Oxford.  <\/p>\n<p>Fazit<\/p>\n<p>Der entwickelte Hochtemperatur-Mikroreaktor erm\u00f6glicht die direkte chlorfreie Synthese der Fluormonomere TFE und HFP ausgehend aus den teilfluorierten Reststoffen CHF3 und C2HF5. Die Pyrolysereaktionen folgen klassischen Gasphasenreaktionen 1.Ordnung. Die erzielten Ausbeuten fallen mit ca. 50 % f\u00fcr CHF3 im Gegensatz zu 20% bei C2HF5 deutlich h\u00f6her aus und k\u00f6nnen mit einem Reaktionsnetzwerk gut beschrieben und berechnet werden. Die notwendigen reaktionskinetischen Parameter wurden im Projektzeitraum ermittelt. F\u00fcr den Einsatzstoff CHF3 werden Ums\u00e4tze von 80% und f\u00fcr C2HF5 eine vollst\u00e4ndige Umsetzung erreicht. <\/p>\n<p>Das entwickelte katalytische System aus KNO3 auf Aktivkohle zur Pyrolyse von CHF3 f\u00fchrt ebenfalls zu einer vollst\u00e4ndig chlorfreien Synthese der Produkte TFE und HFP. Die durch den Katalysator erzielten Ausbeuten und Selektivit\u00e4ten der Wertprodukte TFE und HFP sind gegen\u00fcber der rein thermischen Umsetzung erh\u00f6ht. <\/p>\n<p>Das Aufbringen einer Kohlenstoffschicht (CDC-Schicht) auf der Reaktorwand konnte erfolgreich durch Halogen\u00e4tzung unter Bildung ausreichender Schichtdicken durchgef\u00fchrt werden. Allerdings konnte keine Diffusionslimitierung gegen\u00fcber den Prozessgasen aufgrund der por\u00f6sen Struktur der CDC-Schicht nachgewiesen werden. Die angestrebte Schutzfunktion der CDC-Schicht wurde im Projekt verworfen. Die Korrosionsmessungen nach Beendigung der thermischen Pyrolysen verdeutlichen, dass mit einer Korrosionsrate von 1 mm\/a das Reaktormaterial auch ohne CDC-Schicht f\u00fcr den industriellen Einsatz geeignet ist.<br \/>\nDurch das Life Cycle Assessment wird der Nachweis erbracht, dass eine Synthese der Fluormonomere TFE und HFP anhand des entwickelten Pyrolyseverfahrens von CHF3 mit einer Verdopplung des Energieaufwands von 28,3 MJ\/kgCHF3 auf 52,4 MJ\/kgCHF3 gegen\u00fcber der thermischen Verwertung m\u00f6glich ist. Das enorme energetische Einsparpotential wird beim Vergleich mit der R22-Route verdeutlicht, indem der entwickelte Pyrolyseprozess ausgehend von CHF3 53 % Energie zur Erzeugung der gleichen Menge Fluormonomer eingespart. Eine vollst\u00e4ndig chlorfreie Synthese der Monomere TFE und HFP durch eine gezielte Erzeugung von CHF3 mittels der ECF verbraucht mit 47,6 MJ\/kgCHF3 mehr Energie, allerdings spart der Gesamtprozess aus ECF und Pyrolyse mit 100 MJ\/kgCHF3 ca. 10 % Energie gegen\u00fcber der R22-Route und erm\u00f6glicht eine vollst\u00e4ndige Substitution der Chlormittlerchemie. <\/p>\n<p>Der entwickelte Prozess der Reststoff-Konvertierung bietet eine stoffliche Verwertung und erm\u00f6glicht gleichzeitig eine nachhaltige Fluormonomersynthese. Ein Scale-Up des Prozesses ist durch ein Numbering-Up der Mikroreaktoren oder im industriellen Ma\u00dfstab anhand der N\u00e4he zur R22-Pyrolyse sofort m\u00f6glich und erlaubt eine vollst\u00e4ndige Substitution der Chlormittlerchemie. Insgesamt bietet der entwickelte Prozess neben einer stofflichen Verwertung der teilfluorierten Reststoffe eine deutliche Reduzierung der Rohstoff-, Energie- und Abfallmenge bei einer \u00dcberf\u00fchrung des neuen Verfahrens in den industriellen Ma\u00dfstab. Zus\u00e4tzlich l\u00e4sst das Konzept eine \u00dcbertragung auf weitere Stoffgruppen zu, so dass neben gasf\u00f6rmigen auch verdampfbare teil- und perfluorierten Fl\u00fcssigkeiten, z. B. Amine und Furane, f\u00fcr die R\u00fcckgewinnung von TFE und HFP verwendet werden k\u00f6nnen. Mit Hilfe des entwickelten Pyrolyseverfahrens ist die angestrebte Schlie\u00dfung des Fluorkreislaufs f\u00fcr gasf\u00f6rmige und fl\u00fcssige Fluorverbindungen einen gro\u00dfen Schritt n\u00e4hergekommen.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Zielsetzung und Anlass des Vorhabens Das Ziel des Projektes ist die chlorfreie Herstellung von teil- und perfluorierten Fluoralkenen, wie Vinylidenfluorid (VDF), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP). Die Herstellung dieser Monomere erfolgt aktuell im industriellen Ma\u00dfstab \u00fcber eine mehrstufige Synthese zur Erzeugung von Chlordifluormethan (R22) und dessen anschlie\u00dfende Pyrolyse. 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