Zielsetzung und Anlass des Vorhabens<\/p>\n
Salpeters\u00e4ure (HNO3) stellt ein wichtiges Spurengas zur Beschreibung vieler atmosph\u00e4renchemischer Vorg\u00e4nge dar. Aus diesem Grunde sind in den vergangenen Jahrzehnten verschiedene Me\u00dfmethoden entwickelt worden, die jedoch entweder sehr aufwendig und teuer sind, oder Interferenzen bzw. Probenahmeartefakte aufweisen.
\nIm dem hier vorgeschlagenen Projekt soll daher ein einfaches, kompaktes, empfindliches und schnelles Messverfahren zur Bestimmung von Salpeters\u00e4ure in der Atmosph\u00e4re entwickelt werden, bei dem Probenahmeartefakte weitgehend ausgeschlossen werden k\u00f6nnen. Dabei kann auf Erfahrungen mit einem k\u00fcrzlich an der BU Wuppertal entwickelten Me\u00dfsystem (LOPAP) zur Bestimmung von salpetriger S\u00e4ure (HONO) zur\u00fcckgegriffen werden. Dieses Me\u00dfsystem zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit bei sehr guter Zeitaufl\u00f6sung aus. Typischerweise k\u00f6nnen 15 pptV HONO mit einer Zeitaufl\u00f6sung von 1 min nachgewiesen werden. Insbesondere Probenahmeartefakte konnten bei diesen Me\u00dfsystem minimiert werden, was auch f\u00fcr die Messung von HNO3 von ganz entscheidender Bedeutung sein wird.<\/p>\n
Darstellung der Arbeitsschritte und der angewandten MethodenBei dem hier vorgeschlagenen Messverfahren soll HNO3 als Farbstoff photometrisch in Langwegabsorption nachgewiesen werden. Dieses Verfahren wurde vor Kurzem schon erfolgreich f\u00fcr den empfindlichen Nachweis von salpetriger S\u00e4ure (HONO) eingesetzt. Das Me\u00dfsystem soll aus drei Einheiten bestehen:
\n1.\tSammeleinheit:
\nHNO3 soll zun\u00e4chst in einer sogenannten Stripping Coil, die sich in einer externen Sammeleinheit befindet, selektiv gesammelt werden. Die Gasphase wird dabei mit einer Membranpumpe durch die Stripping Coil und einen nachgeschalteten Flussregler gezogen. In ersten Vorversuchen konnte HNO3 mit einer speziellen Sammell\u00f6sung mit einer 95 %igen Sammeleffizienz von Stickoxiden (NOx) und salpetriger S\u00e4ure (HONO) abgetrennt werden.
\nDie thermostatisierte Stripping Coil, die mit einer isolierten Leitung f\u00fcr die Gasphase und Reagenzien mit dem eigentlichen Messger\u00e4t verbunden ist, soll sich direkt am Probenahmeort befinden. Da sich somit praktisch keine Oberfl\u00e4chen mehr im Einlassbereich des Messger\u00e4tes befinden, k\u00f6nnen Probenahmeverluste in Leitungen, wie sie bei HNO3 zu erwarten sind, minimiert werden.
\n2.\tFarbstoffbildungseinheit:
\nDurch Zugabe eines geeigneten Reaktionspartners soll dann HNO3 in einen Farbstoff umgewandelt werden. Ein Mischvolumen mit geeigneter Verweilzeit gew\u00e4hrleistet eine quantitative Umsetzung der Salpeters\u00e4ure. Hierbei sind verschiedene, im Rahmen des Projektes noch auszuw\u00e4hlende Farbstoffbildungsreaktionen bekannt. Zudem kann Nitrat auch nach Reduktion zum Nitrit auf einer Cadmiums\u00e4ule in einen Azofarbstoff umgewandelt werden, der auf Grund seines hohen Extinktionskoeffizienten empfindlich und selektiv nachgewiesen werden kann.
\n3.\tDetektionseinheit:
\nZur Nachweis des gebildeten Farbstoffes soll ein spezieller Teflon-Schlauch (Teflon AF-2400) verwendet werden, dessen Material einen kleineren Brechungsindex als die Fl\u00fcssigkeit besitzt. Das mittels einer Glasfaser in den mit der Farbstoffl\u00f6sung bef\u00fcllten Schlauch eingekoppelte Licht wird an den Innenw\u00e4nden des Schlauches totalreflektiert, so dass sich sehr lange Absorptionsstrecken in der L\u00f6sung und somit kleine Nachweisgrenzen realisieren lassen. Das wieder \u00fcber eine Glasfaser ausgekoppelte Licht wird dann mit einem Minispektrometer (SD2000, Ocean Optics) detektiert.
\nMit dem geplanten Messverfahren soll HNO3 im sub-ppb Bereich mit einer Zeitaufl\u00f6sung von wenigen Minuten nachgewiesen werden. Zur Quantifizierung von m\u00f6glichen Interferenzen wird vorgeschlagen ein Zweikanalsystem aufzubauen. In dieser Anordnung werden zwei Stripping Coils hintereinander geschaltet. Im ersten Kanal wird dann HNO3 sowie m\u00f6gliche Interferenzen gemessen, w\u00e4hrend im zweiten Kanal die Interferenz alleine detektiert wird. Aus der Differenzbildung zwischen den beiden Kan\u00e4len kann dann die HNO3-Konzentration ermittelt werden. Das Ger\u00e4t ist so konzipiert, dass es Platz sparend in ein 19-Geh\u00e4use eingebaut werden kann.<\/p>\n
Ergebnisse und Diskussion<\/p>\n
Arbeitsziele f\u00fcr die gesamte Projektlaufzeit:
\n1. Auswahl eines geeigneten Farbstoffs zum Nachweis von HNO3
\n2. Optimierung der Sammeleinheit
\n3. Aufbau des Me\u00dfsystems
\n4. Bestimmung von Interferenzen\/Querempfindlichkeiten
\n5. Optimierung von Systemparametern
\n6. Validierung des Messverfahrens
\n7. Aufbau eines marktf\u00e4higen Prototyps
\nZu 1.:
\nDa es bei der Verwendung verschiedener Farbstoffe zu Problemen mit dem HNO3-Nachweis kam, wird der Nitrat-Nachweis nun nach Reduktion zu Nitrit durchgef\u00fchrt.
\nZu 2.:
\nDie Sammeleinheit wurde f\u00fcr den Nachweis von HNO3 optimiert.
\nZu 3.:
\nDas HNO3-Me\u00dfger\u00e4t wurde als Labormuster aufgebaut und es wurden erste Testmessungen durchgef\u00fchrt. Die abgesch\u00e4tzte Nachweisgrenze des Me\u00dfsystems liegt bei ca. 3 pptV bei einer Zeitaufl\u00f6sung von 5 min. Es wurde Vergleichsmessungen mit einem Ionenchromatographen durchgef\u00fchrt.
\nZu 4:
\nZur Korrektur von Interferenzen\/Querempfindlichkeiten wurde das Ger\u00e4t als Zweikanalsystem konzipiert. W\u00e4hrend der Vergleichsmessungen in einer Simulationskammer und bei Feldmessungen zeigte es sich, dass die Verwendung eines Zweikanalsystems von gro\u00dfer Bedeutung f\u00fcr den verl\u00e4sslichen Nachweis von HNO3 ist. W\u00e4hrend des Projektes wurde eine gro\u00dfe Zahl von Querempfindlichkeiten quantifiziert, die sich jedoch zum gro\u00dfen Teil auf Grund des Zweikanalsystems korrigieren lassen. Lediglich gegen\u00fcber N2O5 konnte eine 100 %ige, nicht korrigierbare Interferenz beobachtet werden, so dass das Ger\u00e4t – wie auch andere nasschemische Messger\u00e4te – letztlich die Summe aus N2O5 und HNO3 bestimmt.
\nZu 5:
\nDie Systemparameter wurden optimiert, so dass das Ger\u00e4t nun eine Nachweisgrenze von 2-5 pptV HNO3 aufweist bei einer Zeitaufl\u00f6sung von ca. 6 min.
\nZu 6:
\nDas Messger\u00e4t wurde erfolgreich mit anderen Messverfahren zum Nachweis von HNO3, wie Ionenchromatographie und FTIR-Spektroskopie, verglichen und validiert. Ebenso wurde das neue Messger\u00e4t erfolgreich im Rahmen eines Feldtests in Wuppertal eingesetzt.
\nZu 7:
\nEs wurde ein Prototyp des Messger\u00e4tes aufgebaut, der nun vermarktet werden kann.<\/p>\n
\u00d6ffentlichkeitsarbeit und Pr\u00e4sentation<\/p>\n
Die Ergebnisse des Forschungsprojektes werden gegenw\u00e4rtig zur Ver\u00f6ffentlichung im Rahmen von drei Publikationen in einschl\u00e4gigen Fachzeitschriften vorbereitet.
\nIm September 2005 soll das Messger\u00e4t im Rahmen des ACCENT-Symposiums in Urbino einem breiten Fachpublikum vorgestellt werden.
\nEine detaillierte Pr\u00e4sentation des Messger\u00e4tes auf den Homepages des Bewilligungsempf\u00e4ngers und des Kooperationspartners ist in Vorbereitung.<\/p>\n
Fazit<\/p>\n
Das Projekt wurde erfolgreich abgeschlossen. Der jetzt verf\u00fcgbare marktreife Prototyp des Messger\u00e4tes wurde in einer gro\u00dfen atmosph\u00e4rischen Simulationskammer und im Rahmen einer Feldmesskampagne intensiv getestet und validiert. Das Ger\u00e4t geh\u00f6rt derzeit mit typischen Nachweisgrenzen von 2-5 pptV zu den weltweit empfindlichsten Messger\u00e4ten zum Nachweis von HNO3 in der Atmosph\u00e4re.<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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